中国皮革行业是由制革、制鞋、皮具、皮革服装、毛皮及制品五个主体行业,以及皮革科技、皮革化工、皮革机械、皮革五金、鞋用材料等配套行业组成的。
我国轻革产区日趋集中,以河北、浙江、广东、山东、福建等地为主。制革、毛皮加工工业是轻工行业中污染比较大的工业。在我国经济发展初期,由于环境保护意识不足和经济等方面的原因,致使环境遭到了较严重的污染,我国一些制革集中地区,如河南、河北、浙江等省的某些制革集群生产地区曾因污染治理不规范而发生过污染事故,是值得行业吸取的教训。
所以,能否有效地解决制革及毛皮加工工业的污染问题,已成为关系到我国制革及毛皮加工工业能否继续生存、健康稳定发展的瓶颈。
一、制革与皮毛加工工业废水污染特征
我国制革及毛皮加工工业污染物具有自身行业特点,如果不治理,将会产生严重的污染后果。制革及毛皮加工工业污水成分复杂,污染物浓度高,含有石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛、皮渣、泥砂等对环境有害的物质。污染物主要有CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、三价铬等。皮革加工是以动物皮为原料,经化学处理和物理处理而完成。在这一过程中采用了大量的化工原料,如酸、碱、盐、硫化物、石灰、铬鞣剂、加脂剂、复鞣剂、染料等,其中相当一部分进入水中。同时,在制革加工过程中,大量的蛋白质、脂肪转移到水中。制革过程分为三部分:准备工段、鞣制工段和整饰工段。
制革废水的特点主要有:
(1)制革废水污染物种类多、浓度高、色度高、处理难度较大;
(2)水量较大;
(3)水量和水质波动大。毛皮加工产生的污染物类型和浓度与制革污水类似,但是毛皮加工过程没有脱毛工序,不用硫化碱,因此减少了很大一部分CODCr和悬浮物,毛皮因带毛加工,为了防止毛打结,因此一般在划槽中加工,液比也比较大,因此毛皮加工用水量较大。毛皮加工虽然没有脱毛工序,可以减少因毁毛而产生的大量CODCr和氨氮,但由于加工工艺更加繁琐,所使用的化工材料也很多,同时由于用水量也较少,因此最终综合污水的污染物浓度并不低,跟制革污水相差无几。
二、业主痛点与技术挑战
(1)排污量较大,污水成分复杂。皮革和毛皮种类繁多,根据其品种不同加工工艺也有很大差别。皮革加工大致分准备鞣制和整饰三个工段,每个工段又包括很多工序,一般的皮革和毛皮加工有数十道甚至上百道工序。(2)企业环保意识不一,企业污染治理情况参差不齐。我国制革、毛皮企业规模小,散布广。在制革行业发展初期,由于普遍环保意识不强,管理不严,生产水平较低,制革毛皮企业给环境带来很大的污染。(3)行业清洁生产推广力度较低。清洁生产对末端污染治理有重要的促进作用。从目前实施清洁生产的实际情况看,尽管企业清洁生产意识普遍提高,也有一些企业在清洁生产技术应用方面做得很好,但由于受工艺技术改造投资、生产工艺稳定性和产品质量潜在影响等方面的原因,很多企业望而怯步。清洁生产的推广应用尽管在一些局部地区取得了一些成绩,但就整体情况看还远远不够,有的企业甚至在实施清洁化生产一段时间后放弃实施,恢复到了过去的管理和操作水平。
三、制革与皮毛加工工业废水处理工艺设计与原理
制革及毛皮加工工业污水属高浓度有机废水,为减轻综合污水处理负荷,并回收有用物质,目前制革污水处理多采用先分隔单独处理含有害或可回收有用物质的污水,然后再进行综合污水处理的方法。对制革和毛皮加工工业相对集中的地区,会采取集中生产,统一治污的方式来处理。
制革及毛皮加工工业污水属高浓度有机废水,为减轻综合污水处理负荷,并回收有用物质,目前制革污水处理多采用先分隔单独处理含有害或可回收有用物质的污水,然后再进行综合污水处理的方法。对制革和毛皮加工工业相对集中的地区,会采取集中生产,统一治污的方式来处理。
加碱沉淀,控制终点pH值为8.0~8.5,将铬污泥压滤,形成铬饼,对铬饼进行循环利用或单独存放,铬污泥经压滤、单独处理后,铬回收率可达99%以上,上清液中的总铬含量小于1mg/L。
含硫污水处理方法一般有化学沉淀法、酸吸收法或催化氧化法。经过单独处理,处理液去综合污水处理池处理,S2-的去除率可达90%以上。综合污水处理中采用的方法一般分为物理(机械)法、化学法和生化法三大类。其中物理处理包括筛滤截留、重力分离、离心分离等;化学处理包括化学混凝、中和等;生化处理包括活性污泥法(氧化沟、SBR)、生物膜法(生物滤池、生物转盘、接触氧化、硫化床)、厌氧/好氧等。
氧化沟污水处理技术具有如下特点:工艺流程简单,构筑物少,运行管理方便;可操作性强,维护管理高,设备可靠,维修工作量少;处理效果稳定、出水水质好,并可以实现一定程度的脱氮;基建投资省、运行费用低;水量水质变化耐受力强。由于其整个工艺的构筑物简单,运行管理方便且处理效果稳定,所以氧化沟工艺越来越为污水处理工程所采用,但氧化沟工艺占地面积较大。
生物接触氧化法处理制革废水具有如下特点:具有较强的耐冲击负荷能力,即使负荷有所增加,也不致对滤池的工作有太大影响;由于人工曝气,加速了生物膜的更新,使新生的生物膜具有更好的活性;没有活性污泥中常见的污泥膨胀问题;出水水质较好且稳定;运行管理较方便。但是,该技术如果维护不好,膜表面容易结团而导致表面积减少,处理效果下降;生物填料需要定期更换,重新挂膜。此外,如果布水、曝气不均匀,某些部位可能出现si角。
该技术具有如下特点:不需二沉池和污泥回流设备,造价较低,占地较少;污泥易于沉淀,一般不产生污泥膨胀现象;操作管理比较简单;耐冲击负荷能力较强;出水水质较好;SBR工艺具有较好的脱氮效果。SBR工艺对CODCr去除率可达90%以上,SS的去除率为95%,氨氮的去除率为80%。SBR工艺对中、小型制革企业的废水处理比较适用。
采用厌氧-好氧法处理制革废水有如下特点:厌氧处理技术可以有效地降低皮革废水中不可降解的部分CODCr,废水再经过好氧生化处理,可以使制革废水得到有效处理;污泥发生量少,且污泥易处理,脱水性能好:可实现部分废物的资源化利用。
四、制革与皮毛加工工业废水处理工艺评价与成功案例
制革和毛皮加工污水处理难度最大的是CODCr、氨氮和总氮等指标。制革和毛皮加工企业如果想要达到本标准的要求,还要做很大的努力。从目前情况看,很多制革、毛皮企业必须通过加大资金投入和技术改进,同时要加强管理,否则将面临淘汰。行业污染治理技术改进、促进行业污染管理、减少行业污染排放。本标准制定在制定过程中力求科学、合理和可操作性强。制革和毛皮加工工业的污水治理的具体资金投入可从预处理工程和综合废水处理工程建设两个方面作投资和运行成本可行性分析。综上所述,该标准的实施,现有制革及毛皮加工企业将遇到很大的挑战。企业需在现有的基础上作较大的经济投入,对现有的污水处理设施进行改进,同时加大管理力度,以保证企业达到标准要求。