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造成环境污染的重金属有多种来源途径,首先是成土母质本身含有一定量的重金属,且不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。其次,人类频繁的工农业生产活动,也能造成重金属对大气、水体和土壤等环境的污染,其中重金属最主要的几种来源途径是大气中重金属沉降,农用物资如农药、化肥、塑料薄膜等的不合理使用,污水灌溉,污泥施肥,含重金属的矿业、工业废弃物的堆积,金属矿山酸性废水污染等。
大气中重金属沉降
大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料等工业生产、汽车尾气的排放及汽车轮胎磨损所产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。除Hg以外,大多数重金属基本上是以气溶胶的形式进入大气,然后通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤。
据相关报道,煤含Cr、Pb、Hg、Ti等重金属,石油中含有相当量的Hg(O.02~30mg/kg),这类燃料在燃烧时,部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气,其中大多数会沉降在距排放源十几公里的范围内,据估计全世界每年约有1600吨的Hg是通过煤和其它石化燃料燃烧而排放到大气中去的。又如瑞典中部某市区的铅污染,它主要来自于市区铜矿工业厂、硫酸厂、油漆厂、采矿和化学工业产生的大量废物,由于风的输送,这些细微颗粒的铅,从工业废物堆扩散至周围地区;南京某生产铬的重工业厂,铬污染叠加已超过当地背景值4.4倍;俄罗斯的一个硫酸生产厂也是由工厂烟囱排放造成S、V、As的污染。
汽车运输可对大气和土壤造成严重污染,主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主,它们主要来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘等。它们呈条带状分布,以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减弱;随着时间的推移,公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性。例如在宁—杭公路南京段两侧的土壤形成的Pb、Cr、Co污染带,沿公路延长方向分布,自公路两侧污染强度逐渐减弱。
经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染,主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心,向四周及两侧扩散,并且它与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系,由城市—郊区—农村,距城市越近,污染的程度就越严重。此外,重工业越发达,污染相对就越严重。
此外,大气汞的干湿沉降也可以引起土壤中汞的含量增高。大气汞通过干湿沉降进入土壤后,被土壤中的粘土矿物和有机物吸附或固定,富集于土壤表层,或被植物吸收而转入土壤,造成土壤汞的浓度升高。
污水灌溉
污水灌溉是灌区农业的一项古老技术,一般是指把污水作为灌溉水源,用于灌溉农田、森林和草地等。污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。近年来,污水灌溉已成为我国农业灌溉用水的重要组成部分,中国自20世纪60年代至今,污灌面积迅速扩大,以北方旱作地区污灌最为普遍,约占全国污灌面积的90%以上。南方地区的污灌面积仅占6%左右,其余在西北和青藏。
生活污水中重金属含量很少,但是随着现代工业的迅猛发展,大量的工矿企业污水未经分流处理而排入下水道,并与生活污水混合排放,从而致使污灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、As等含量逐年增加,造成严重的土壤重金属污染。随着污水灌溉而进入土壤的重金属,以不同的方式被土壤截留固定。其中,约95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附,一般累积在土壤表层,自上而下递减。
污水中的Cd很容易被水中的悬浮物吸附,其含量随着距排污口距离的增加而迅速下降,因此Cd形成的污染范围较小。As多以3价或5价状态存在,进入土壤后即可被铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附,也可以和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难溶性砷化合物。Pb的迁移性弱,很容易被土壤有机质和粘土矿物吸附,污灌区Pb的累积分布特点是离污染源越近,Pb含量越高;离污染源越远,Pb含量就越低。Cr有4种形态,一般以3价和6价为主,3价Cr能被土壤快速地吸附固定,而6价Cr进入土壤中需要先被有机质还原为3价Cr,然后才能被吸附固定,因此,污灌区土壤的Cr含量会逐年累积。
污水灌溉造成的土壤重金属污染现状不容乐观,比较典型的事例一是淮阳污灌区自污灌以来,金属Hg、Cd、Cr、Pb、As等就逐渐增高,1995~1997年已超过警戒级。二是太原污灌区的重金属Pb、Cd、Cr含量已远远超过其当地背景值,且积累量逐年增高。
重金属污染治理方法
处理含重金属废水的传统方法有:化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等。
3.1化学沉淀法
化学沉淀法是向废水中加入与作用机理相适应的反应剂,使水中溶解状态的重金属离子转化成不溶于水的金属化合物,再将其从水中分离出去的方法。该方法技术成熟、操作简单、处理成本低等优点,但容易造成二次污染,其最主要的影响因素是pH。难溶盐沉淀法又包括硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、钡盐沉淀法,其主要优点是处理后的废水pH大约是7~9,不用再进行中和处理,而且还可以回收废水中的重金属,具有一定的经济效益。铁氧体法主要是在含有重金属离子废水中加入铁盐或亚铁盐,形成铁氧体,通过吸附、包裹和夹带作用使重金属离子形成复合铁氧体沉淀析出。该方法处理条件温和、处理量大、处理效果明显、能回收磁性材料,在工业上得到了广泛的应用。
3.2离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂中的可交换基因与废水中的重金属离子交换能力的不同来分离的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、腐殖酸树脂等。离子交换法可对废水中的重金属离子选择性的分离,通过再生回收再生液,可实现重金属离子的回收,还具有交换容量大、吸附-再生可逆性好等优点,但适用范围有限,且容易造成二次污染。
3.3膜分离法
膜分离法是利用一种特殊的半透膜,在外界压力作用下,不改变溶液的化学形态使溶质和溶剂进行分离和浓缩的方法。根据膜的不同可以分为扩散渗析、电渗析、反渗透、液膜、纳滤、超滤等。膜分离技术具有能耗低、无相变、操作简单、无二次污染、分离产物易回收等优点,目前已在国内外重金属废水处理中得到了广泛的应用。Hafez[7]等利用反渗透膜对废水中的铬进行的回收处理试验中对铬的平均回收量高达99.8%。但是膜分离法存在膜组件价格贵、膜污染等问题亟待解决。
3.4吸附法
吸附法是利用多孔性吸附剂表面的各种活性基团与废水的重金属离子形成离子键或共价键将重金属离子吸附于吸附剂表面,从而达到吸附金属离子的目的。活性炭是传统常用的吸附剂,具有巨大的比表面积,对重金属的吸附能力强、去除率高。姜玉娟[8]在利用活性炭吸附处理络合镍重金属废水的试验中,镍离子的去除率达到95.65%。近年来,对吸附法的研究主要是寻找更加廉价、高效的吸附剂。国内外许多研究发现生物材料对重金属也有很好的吸附能力,如香蕉皮、木桔叶、花生壳、褐藻、啤酒酵母等。
3.5生物法
生物法就是利用微生物或植物的絮凝、吸附、积累及富集等作用将重金属离子从水中分离出来或降低其毒性,从而达到重金属废水治理的目的。根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。
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